피루브산의 오존산화반응에 미치는 TiO2 첨가 및 UV 조사의 영향

Effect of UV Irradiation and TiO2 Addition on the Ozonation of Pyruvic Acid

  • ABSTRACT

    Ozonation was investigated for its ability to remove pyruvic acid in a laboratory-scale batch reactor under various experimental conditions, including UV irradiation, TiO2 addition, and variations in temperature. An ozone flow rate of 1.0 L min-1 and a concentration of 75±5 mg L-1 were maintained throughout the experiment, and pH, COD, and TOC were measured at 10 min intervals during a 60 min reaction. Our results confirmed that the combination of UV irradiation and photocatalytic TiO2 in the ozonation reaction improved the removal efficiency of both COD and TOC in aqueous solution at 20℃. Pseudo first-order rate constants and activation energies were quantified based on the COD and TOC measurements. We observed that the O3/UV, O3/UV/TiO2 system increased mineralization and reduced the activation energy (Ea) necessary for pyruvic acid decomposition.

  • KEYWORD

    Activation energy , Ozonation , Pyruvic acid , TiO2 photocatalyst

  • 1. Introduction

    오존산화 처리의 응용성은 물과 폐수에 존재하는 오염물질의 제거, 매립지 침출수 처리(Jeong and Jeong, 2005), 피혁 염색폐수의 색도저감(Yoon et al., 2013) 그리고 용존 중금속 제거(Seo et al., 2010) 등 매우 광범위해지고 있으며 이와 관련된 연구가 활발하게 진행되고 있다. 오존은 방향족 고리 화합물, 이중결합 그리고 아민 및 황 성분을 포함하는 여러가지 물질과 반응하므로(Camel and Bermond, 1998; Qiang et al., 2004) 물과 폐수에 존재하는 유기 오염 물질을 제거하기 위해 널리 사용되어 왔다.

    유기물질들 중에서 특히 저분자 유기산, 케톤 그리고 알데히드와 같은 오존산화 부산물들은 오존과 반응하기 어렵기 때문에(Kasprzyk-Hordern et al., 2003; Qiang et al., 2010) 이와 같은 유기화합물질들이 공존하는 경우 오존처리에 의하여 오염물질을 분해시키기가 매우 어렵다. 피루브산(Pyruvic acids, PA)은 수중에 용해되어 있는 유기 화합물 및 천연 유기 물질들의 오존산화반응이 진행되는 동안 생성되는 중요한 중간생성물 중 하나로서, 단독 오존산화처리의 분해 반응 속도가 매우 느린 것으로 발표되었다(Beltrán et al., 2007).

    Andreozzi 등(Andreozzi et al., 1998; Andreozzi et al., 2001)은 PA가 오존에 대해 산화저항력이 크기 때문에 단독 오존산화반응에 의한 매우 느린 분해속도를 증가시키기 위한 방안으로, MnO2를 첨가하면 용존 Mn2+ 및 Mn4+가 균일 촉매로 작용하여 분해 반응이 촉진되며 처리공정의 효율을 향상 시킬 수 있는 것으로 보고하였다. 그러나 금속이온들을 이용한 균일계 오존산화 반응의 경우 반응 후 촉매의 회수가 불가능하며 이를 처리하기 위한 추가적인 공정이 필요하다. 최근, 오존에 의한 PA의 분해를 촉진시키는 불균일 촉매로는 Co/Al2O3 (Alvarez et al., 2007), CuO/ ZrO2-Al2O3 (Hofmann et al., 2005) 그리고 perovskite (LaTi0.15Cu0.85O3) (Rivas et al., 2006)가 보고되었다. 불균일 촉매의 경우 대부분의 촉매가 강산성 용액에서 용해되기 쉽기 때문에, 다양한 유기오염물질을 효과적이고 안정적으로 제거하기 위한 다양한 연구들이 시도되고 있다.

    고도산화공정(advanced oxidation processes, AOPs)은 유기물질과 비선택적으로 반응하여 분해 및 무기화에 유리한 ·OH(히드록실 라디칼)의 생성과 활성에 기반을 두고 있으며 TiO2광촉매/오존, UV/과산화수소를 조합한 복합 오존산화, wet 산화처리, 펜톤처리, 오존/과산화수소 등과 같은 화학적 산화공정들이 연구되고 있다(Pera-Titus et al., 2004). TiO2는 높은 광촉매적 활성과, 저 환경부하 그리고 낮은 독성 때문에 다양한 난분해성 독성물질들을 분해시키기 위하여 널리 사용되어왔다. 또한 TiO2광촉매 반응이 진행됨과 동시에 오존과 TiO2가 반응하여 촉매작용이 활성화되는 것으로 발표하였다(Pichat et al., 2000). 그러나 오존산화에 의하여 난분해성인 PA 처리에 관한 연구는 매우 부족한 실정이다.

    본 논문에서는 오존의 산화력과 TiO2의 광촉매 특성을 조합한 O3, O3/UV, O3/TiO2/UV시스템을 구성하여 피루브산의 분해반응을 수행하였고, 실무에 적용할 수 있는 기초자료를 마련하기 위하여 반응과정에서 변화하는 pH, COD 그리고 TOC에 기초하여 반응속도론적 연구를 수행하였다.

    2. Materials and Methods

       2.1. 실험장치 및 시약

    실험에 사용한 pyruvic acid (PA, 99.0%, Sigma-Aldrich co.)는 분자량 88.06, 밀도 1.267 g mL-1, 융점 11~12℃, 비등점 165℃이고 산해리상수 K값이 3.2×10-3 (25℃)인 액체이다. Fig. 1에 PA의 분자 구조를 나타내었다. TiO2 (98.5%, Rhodia co.)는 아나타제 결정상이고 입자크기 15~30 nm, 비표면적 70~90 m2 g-1 제품을 구입하여 사용하였다.

    오존발생장치는 전기방전에 의하여 오존을 발생시키는 Ozonetech사의 LAB-1을 사용하였다. 생성된 오존은 오존분석기(Okitrotec co., OZM-7000GN, Japan)로 통과시켜 오존 농도를 측정하였고 오존분석기를 통과한 가스는 PA 시료가 포함된 반응조로 유입시켰다. 가스의 유량은 1.0 L min-1, 오존농도를 70±5 mg L-1로 유지하였다. O3/UV 반응기는 내경 8 cm, 높이 85 cm, 유효수심 80 cm, 그리고 유효부피 4.0 L 되게 제작하였다. 용반응기 저부에는 기-액 접촉효율을 높이기 위해 기체분산노즐을 설치하였다. UV 시스템은 254 nm 파장의 자외선원으로 39 W의 Phillips사 제품 저압수은 램프(low pressure mercury lamp)를 사용하였다. 광원직경은 1.5 cm, 길이 77 cm이고, 직경 2 cm 석영관 내부의 설치하여 반응기 포함된 용액과 평균조사거리 1.625 cm로 직접 접촉시켰으며, UV강도는 3.56×10-2 W cm-2 항온 water bath(Daihan Scientific Co., WiseCircuTM) 내부에 반응기를 넣어 온도를 조절하였다. 반응 후 잔여 가스는 2% KI용액이 든 2개의 스크러브를 통과시켜 배오존 가스를 제거하였다. 오존 산화장치 개요도를 Fig. 2에 나타내었다.

       2.2. 실험과정

    본 실험에서는 100 mg L-1 (1.13 mM) 농도로 제조한 피르부산 용액 4L에 99% 이상의 고순도 산소를 사용하여 발생시킨 오존을 통과, 0.075 g L-1의 TiO2 첨가 및 UV 조사를 각각 조합하여 진행하였다. 20℃에서 60분